Nanomateriales: Procedimientos de obtenciónThis is a featured page

signatura: Ciencia de Materiales Curso 2010/2011

Autora: Carmen Civera Milla




Introducción

Los nanomateriales son la piedra fundamental de la Nanotecnología, y son materiales (metales, polímeros, semiconductores, óxidos, etc.) en los que al menos una de sus dimensiones es pequeña, del orden de algunos nanómetros (1 nm = 10-9 m = 10 átomos de H puestos uno al lado del otro).

La nanotecnología se ocupa de producir “a medida” sistemas de tamaños de alrededor del nanómetro, cuyas nuevas propiedades son consecuencia y función del tamaño, y de manejar la posición en el espacio de dichos nano-objetos, e interactuar con los nano-objetos, con precisión en escala del nanómetro. Debido al tamaño, estos sistemas nanométricos tienen un comportamiento más parecido al de los átomos y moléculas individuales que al de los objetos que manejamos corrientemente. De ello deducimos que las leyes que dominan el mundo microscópico (derivadas de la física cuántica) comienzan a manifestarse como propiedades insólitas para nuestros ojos, acostumbrados al mundo macroscópico.

Tamaños del mundo nanométrico (escala logarítmica). Arriba: moléculas y objetos. Abajo: nano en la naturaleza

La relación área/volumen en la nanoescala

En los nano-objetos la proporción de átomos en la superficie es extremadamente alta. Esto es muy importante dado que muchas de las propiedades interesantes y sorprendentes de los nanomateriales están ligadas a que las nanopartículas tienen una enorme superficie disponible.

Los nanomateriales tienen, entonces, una enorme superficie específica (cantidad de superficie que presenta una determinada cantidad de materia). En un nanomaterial, en el que la proporción de átomos en superficie es enorme, las propiedades de los átomos de superficie van a notarse mucho más que en un material común, y a veces incluso van a dominar el comportamiento del nanomaterial.

En un sólido, los enlaces de un átomo de superficie con el resto del sólido son más débiles y a veces hasta el orden espacial es distinto al de los átomos internos. Esto hace que introducir una superficie introduzca una inestabilidad. La energía de un sistema depende también de la energía de superficie, que depende de cuánta superficie hay. La energía que hay que gastar para crear una unidad de área se llama tensión superficial o tensión interfacial, refleja la inestabilidad de los átomos situados en la superficie con respecto a los situados en el interior.

La tensión superficial es una cantidad positiva, dado que representa cuánto se desestabiliza un sistema por haber creado una superficie.

Fabricación en la nanoescala

Existen dos vías diferentes para manejar el “mundo nano”:

  • Para los que trabajan en el “mundo macroscópico” para llegar a la nanoescala hay que miniaturizar. Esta vía se conoce como “de arriba hacia abajo”.
  • Para los ingenieros moleculares, hay que ser capaces de combinar los átomos de manera de poder fabricar cualquier objeto “de abajo hacia arriba”.
Si bien los dos puntos de vista difieren en los medios, y en las herramientas, y controlan diferentes aspectos de la fabricación de nanomateriales, se trata de metodologías complementarias.

Métodos "de arriba hacia abajo". La miniaturización y fabricación de chips

Para fabricar transmisores y otros tipos de componentes electrónicos, la industria electrónica ha desarrollado métodos extremadamente precisos y de bajo coste. En general, los transmisores se fabrican por técnicas de litografía, que consiste básicamente en transferir un patrón o realizar un “dibujo” sobre un semiconductor. Realizar un dibujo implica depositar materiales o dopantes de manera controlada, en cualquier lugar de la superficie, respetando un patrón previamente diseñado. Este proceso consta de varias etapas y se puede transferir directamente el patrón (litografía positiva) o su negativo (litografía negativa). La figura muestra un ejemplo de cómo se transfiere un patrón. Primero se toma un sustrato, que en general es de silicio ultrapuro, que tiene como propiedades únicas su semiconducción y la formación de una delgadísima capa de óxido de silicio aislante en su superficie. El sustrato se procesa en forma de obleas, que proporcionan una superficie extremadamente lisa y procesable, se cubre con una delgada capa de una resina fotosensible que, por ejemplo, puede polimerizar (y por lo tanto, endurece) cuando es iluminada con una luz ultravioleta, que pasa a través de un sistema de proyección y atraviesa una máscara donde se encuentra el dibujo del circuito diseñado. Las partes iluminadas de la resina endurecen y las que no han sido iluminadas pueden eliminarse por lavado (revelado). Después se deposita una determinada cantidad de material sobre el semiconductor, exponiendo el sustrato a vapores de los átomos que se van a incorporar. Este paso se realiza normalmente en cámara de vacío. A veces es necesario disolver la capa de SiO2 de la superficie del superconductor con un baño de ácido fluorhídrico (grabado). Por último, se elimina la resina quedando el dibujo del patrón de la máscara en el sustrato. Cuando se utilizan resinas que se destruyen al ser iluminadas se transfiere el negativo del patrón de la máscara al sustrato. Las capas se podrían superponer.

Esquema del proceso de litografía UV, con un ejemplo de transferencia positiva


Los límites de la miniaturización

La miniaturización tiene tres ventajas: en un transmisor de efecto de campo la posibilidad de guardar información en espacios más reducidos y en los circuitos electrónicos mayor rapidez (los electrones tienen menos camino para recorrer). Además se requiere menor potencia, lo que se aprovecha en el diseño de chips más eficientes en cuanto al aprovechamiento de la energía. La desventaja es que con la miniaturización aumentan las pérdidas eléctricas y se disipa más calor.

En los últimos 40 años, ha habido una reducción enorme del espacio que puede ocupar un transistor y la evolución del número de transistores que puede ser integrado sigue una tendencia que se conoce como la Primera Ley de Moore, que dice que la densidad de transistores en un dispositivo se duplica cada dos años, aproximadamente. Un transistor ocupa hoy en día apenas unos cientos de nanómetros cuadrados.

Una de las limitaciones a la hora de fabricar transistores es el dibujo que hacemos en la máscara para la fotolitografía. Cuando el espacio entre las líneas de la máscara es muy pequeño, la luz atraviesa una ranura cuyo tamaño es una fracción de su longitud de onda y difracta (se dispersa), por lo que necesita­ríamos luz de longitud de onda muy pequeña, es decir, de alta energía. Para las nuevas tecnologías se usan láseres en el ultravioleta lejano que permiten rutinariamente una resolución de 130 nm y, haciendo algunos trucos, se llega a 90 nm. En la actualidad, se está tratando de innovar en el procesado de la señal óptica, para mejorar la resolución. Existen otros métodos alternativos como el uso de la litografía de rayos X (más difícil de implementar, longitudes de onda utilizables en la escala de 1 a 10 nm) o litografía de electrones. Aunque la fotolitografía sigue vigente, cada vez es más caro llegar a lo nano “desde arriba”. La Segunda Ley de Moore sostiene que el costo de producir una nueva facilidad también es exponencial, dada la alta inversión en investigación y desarrollo y en el testeo de nuevos chips.

Existen otras limitaciones, como en los transistores de tipo FET. En estos una delgada capa de material aislante separa el electrodo puerta del canal por el cual pasan los electrones, y esta capa no puede hacerse tan pequeña como se quiera, porque tiene que poder acumular carga, sin que esta se “escape”. Si la capa tuviese un espesor de alrededor de un nm, las cargas po­drían atravesarla por efecto túnel y ya no se trataría de un aislante, lo que induce pérdidas de información en el circuito.

También limita el material que conecta los transistores. Los “cables” de los circuitos son de metal, típicamente aluminio, y al disminuir de tamaño se manifiestan las propiedades “nano”, en este caso en contra de la tecnología, ya que los metales se vuelven peores conductores de la corriente. Para evitar este problema, se depositan cables de cobre, que es mejor conductor, aunque más difícil de procesar. Además, cuando los “cables” están muy cerca se necesita un material muy aislante para evitar que las señales eléctricas se puedan cruzar o perder.

Métodos "de abajo hacia arriba". Construyendo con átomos y moléculas

Químicos, físicos, biólogos moleculares y otros científicos que están acostumbrados a las distancias y las fuerzas del mundo microscópico, construyen nanosistemas a partir de unidades de construcción nanométricas o “nanoladrillos”. En los últimos años se ha desarrollado una impresionante cantidad de métodos de fabricación de una gran variedad de estas unidades nanométricas, desde nanopartículas de todas clases hasta polímeros o biomoléculas programadas.

La producción de nanomateriales por procesos “de abajo hacia arriba” está muy relacionada con las rutas de síntesis molecular que los químicos vienen haciendo desde hace siglos. La construcción de un nano-objeto puede describirse como el paso de la molécula al material. En cualquier tipo de nanomaterial que se fabrique por una ruta “de abajo hacia arriba” partirá de un precursor molecular, que tiene que ser manipulado de una forma habilidosa para que se una químicamente a otros similares, generando especies nanoestructuradas.

Cómo se forma una nanoespecie Ti-O-Ti  por hidrólisis y condensación de un precursor químico
En la figura tenemos el ejemplo de un óxido de titanio, que tiene una gran aplicación en nanotecnología, como componente de celdas solares, catalizador para la destrucción de contaminantes, cremas solares y otras. El precursor es un compuesto con Ti(IV) rodeado por iones cloruro, por ejemplo. Estas moléculas precursoras se disuelven. Como vamos a hacer un óxido, necesitamos conectar a cada centro de Ti(IV) con átomos de oxígeno, que harán de puente entre dos titanios, formando uniones químicas Ti-O-Ti. La manera más fácil de conseguir átomos de oxígeno es añadiendo agua, y al entrar ésta en contacto con el precursor, suceden la hidrólisis y la condensación (no las describiremos porque ya las conocemos). Mediante el proceso de condensación se forma un dímero que puede seguir creciendo hasta que la molécula alcanza un tamaño grande, nanométrico. Y tenemos un nano-objeto, que es una especie más grande que una molécula.

Lo que importa es que podemos hacer crecer un objeto nanométrico a partir de especies moleculares, gracias a unas simples reacciones químicas bien controladas. Cuando las especies comienzan a desarrollar una superficie, ya tenemos dos clases de átomos, los de dentro del objeto y los de la superficie.

Los métodos químicos son interesantes porque son sencillos, no se necesitan costosas máquinas especiales para producir nanomateriales por vía química, y porque al utilizar condiciones suaves se pueden combinar materiales inorgánicos y orgánicos en un mismo nanomaterial.

Los científicos dedicados a preparar nano-objetos de esta forma pueden producir prácticamente cualquier objeto nanométrico: nanopartículas de formas y tamaños controlados, polímeros, películas nanoestructuradas, incluso algunos sistemas realmente complejos.

Las moléculas. Protagonistas en el mundo nanoscópico

Las propiedades de las moléculas o de los sistemas moleculares dependen de los átomos que forman la molécula, de la conexión entre los átomos, de la forma de la molécula, de la distribución de cargas y de las fuerzas entre moléculas.

Además, sabemos que moléculas parecidas “quieren” estar juntas (“lo similar disuelve a lo similar”). Esto es muy importante en el mundo nanoscópico, en el que las interacciones moleculares van a ser muy fuertes y determinantes en la estabilidad de un sistema, ya sea porque las moléculas van a acomodarse alrededor de nano-objetos, o cerca de una superficie, que van a mostrar de ese modo sus cualidades moleculares. Ya sabemos que una fracción enorme de los átomos de un nanomaterial está en la superficie, entonces el rol de los átomos o grupos superficiales es muy importante. Por lo tanto, si modificamos la superficie con un grupo funcional, las propiedades de este grupo se harán evidentes. La posibilidad de agregar funciones en superficie abre un camino de una riqueza enorme a la nanotecnología, permitiendo darles a los nanomateriales características que dependen del material, de su tamaño y de la naturaleza de su superficie.

Au55En cuanto a las moléculas, en general, cuando comienza a definirse una superficie, podemos hablar de nano-objetos. Hay algunos átomos que están en el interior del objeto y otros fuera, pero no se trata de una nanopartícula, porque no es suficientemente grande. Esto son cúmulos moleculares o clústers, intermediarios entre las moléculas y las nanopartículas. Un ejemplo es el cúmulo Au55 (figura), que se forma apilando dos capas concéntricas de átomos de oro, alrededor de un único átomo central. Se obtienen clústers con un número bien definido de átomos y existen determinados “números mágicos” para los cuales esos clústers son especialmente estables.

Los polímeros están formados por una serie de bloques de construcción llamados monómeros que se pueden conectar de diferentes maneras formando cadenas lineales, ramificadas, redes entrecruzadas o infinidad de diferentes estructuras. Pueden procesarse de diferentes formas: fibras, bloques, formas, láminas… En general son moléculas gigantes que pueden contener varios grupos funcionales, de hecho, cada monómero es un grupo funcional. Como son moléculas de varios cientos o miles de átomos, pueden ser considerados como nano-objetos.

Autoensamblado

Interacciones a nivel molecular:

  • Las fuerzas electrostáticas (entre iones o dipolos eléctricos) funcionan a distancias relativamente grandes y son fuertes.

  • Las fuerzas de dispersión de origen cuántico son generalmente atractivas, de menor magnitud que las iónicas, y operan a distancias más cortas.

La materia tiende a ocupar espacio, apretujarse, porque maximiza interacciones favorables. Las moléculas eligen estar lo más cómodas posible y juntarse con aquellas especies que son más compatibles y que optimizan sus interacciones.

Autoensamblado de moléculas sobre una superficie:

Se puede hacer preparando una solución en la que las moléculas que queremos ensamblar en la superficie (afi­nes al metal) estén disueltas con el metal, de forma que poco a poco las moléculas se van a acercar a la superficie, acabando por pegarse al metal perdiendo la libertad que tenía a cambio de la estabilidad que le da la interacción con el metal. Mientras queden átomos del metal visibles, seguirán añadiéndose moléculas a la superficie formando una monocapa. Un ejemplo de esto es el recubrimiento de oro con moléculas con grupo tiol.

Autoensamblado capa por capa
Autoensamblado de polímeros cargados, capa por capa:

Se depositan polímeros cargados, como polielectrolitos, sobre una superficie, lo que le da una carga determinada y cambia significativamente sus propiedades. Los contraiones que acompañaban al polímero quedan flotando en las cercanías. Podemos recubrir una superficie con capas de polímeros con carga distinta. El autoensamblado resulta de la formación espontánea de capas alternadas, que se atraen por fuerzas electrostáticas y forman un recubrimiento flexible, delgadísimo y con regiones bien determinadas en las que viven cargas positivas y negativas. Estas multicapas son, generalmente, transparentes, y en cada una de ellas hay conducción eléctrica por iones “sueltos” y, al ser cargadas, se pueden introducir una gran variedad de moléculas, iones o partículas con propiedades interesantes.

El detergente y la formación de micelas o bicapas.  Abajo: cómo lava un detergenteAutoensamblado supramolecular:

Lo tenemos presente día a día en los detergentes. Los detergentes se denominan tensio­activos porque disminuyen la tensión superficial del agua. Es­tán formados por una cabeza hidrofílica que se puede disolver en agua, y una cola hidro­fó­bica por la que pueden mezclarse con moléculas no polares, hidrocarbonadas. Cuando agregamos detergente al agua, las moléculas de deter­gente se agrupan en nano-obje­tos como los mostrados en la figura, llamados micelas. Moléculas con cabeza hidrofíli­ca grande y con cola hidrofóbi­ca no muy voluminosa, en for­ma de cono de helado tienden a generar micelas esféricas con la cabeza hidrofílica hacia fuera. Cuando la cola es ancha, como un cilindro, se generan membranas planas o estructuras esféricas de doble capa con una pequeña curvatura. Si la cabeza es pequeña y el volumen de la cola es muy grande, la molécula tiene forma de corcho de champagne y en un disolvente no polar tiende a formar micelas inversas, con la parte hidrofóbica hacia fuera de la micela.

Hacer micelas es una forma de producir objetos nanométricos de un tamaño muy preciso por autoensamblado. La forma de las micelas depende de la forma de las moléculas que las forman, de la temperatura y del disolvente. Cuando mezclamos diferentes detergentes o introducimos alguna otra molécula, también puede cambiar la forma del objeto autoensamblado. Las micelas son dinámicas, las moléculas de detergente entran y salen, van de una a otra, rápidamente.

¿Cómo actúan los detergentes? Al lavar un plato engrasado, las moléculas de detergente se pegan a la grasa por las colas hidrofóbicas, dejando la parte hidrofílica fuera. Cuando ponemos el plato enjabonado en agua, las moléculas de detergente forman las micelas con la parte hidrofílica dentro y la parte hidrofóbica dentro, donde quedan disueltas las moléculas de grasa, de forma que se elimina la grasa del plato.

Nanopartículas y nano-objetos: QUÉ son y CÓMO se hacen

Las nanopartículas, los nanotubos, los nanoalambres y los nanofilms son los “bloques de construcción” de la nanotecnología. En los catalizadores que se encuentran en los tubos de escape de los coches se usan nanopartículas metálicas para optimizar la destrucción de gases contaminantes. Estos gases contaminantes se depositan sobre la superficie de las nanopartículas y allí son convertidos eficientemente a productos inofensivos. Se utilizan dos tipos de nanopartículas: de metales nobles como el platino o aleaciones platino-rodio, que tienen que tener un tamaño óptimo. Estos nano-objetos están soportados sobre una esponja formada por un conjunto de nanopartículas de óxido de aluminio y cerio, que tienen que tener una gran superficie específica y ser resistentes a las altas temperaturas de los gases de escape.

Cuando queremos formar cualquier objeto nanoscópico con una aplicación determinada, debemos controlar:

  • Su estructura a nivel atómico-molecular.
  • Su tamaño.
  • Su forma.
  • El tamaño de su superficie específica y cómo es.

Fabricación de una nanopartícula

Muchas veces se obtienen nanopartículas por molienda muy energética de partículas de grano mayor, lo que es muy común en el caso de los cerámicos. Otras veces, se generan nano-objetos por medio de métodos de grabado o litografía. Los métodos de molienda permiten obtener diversos materiales, son interesantes cuando hay un método precursor muy barato, pero no tienen el control fino que ofrecen los métodos de “abajo-arriba”.

¿Cómo es una nanopartícula?

Una nanopartícula de una sustancia cualquiera, además de tener un tamaño pequeño, está formada por pocos átomos y una importante fracción de ellos está en su superficie, por lo que ésta tiene un rol energético importante. Crear superficie implica crear tensión superficial, lo que hace a la nanopartícula inestable energéticamente, un poco más inestable que un pedazo del mismo material. Conclusión: las nanopartículas son inestables con respecto a los materiales “voluminosos”, por lo que las nanopartículas se convertirían alguna vez en partículas grandes, dado que eso lleva a tener menos energía. Pero no es tan fácil que una nanopartícula crezca ya que tiene que incorporar material desde alguna parte. Algunas nanopartículas tienen “cáscaras”, que hacen que sean más estables, en otros casos, para hacerlas crecer hace falta aportar continuamente material, lo que no siempre es posible. Otras deben disolverse para dar lugar a nanopartículas más grandes y no siempre son solubles.

NaClForma de las nanopartículas

La forma de la nanopartícula tiene que ver con la estructura del material y con su proceso de crecimiento. Por ejemplo, la sal común, NaCl, presenta una estructura de empaquetamiento cúbico compacto (figura). Las paredes o caras del cubo tienen igual número de sodios que de cloruros y hay unos planos diagonales que sólo contienen sodios o cloruros, como se ve en la figura siguiente.

Esquema del crecimiento de un cristal: los planos que tienen un solo tipo de iones crecen más rápido y desaparecen. Crecimiento comparativo de diferen

Imaginemos que un cristal tiene que crecer y que los iones cargados en solución pueden depositarse en las “caras” (eléctricamente neutras) o en los planos más cargados. Los iones preferirán depositarse sobre una cara con la carga opuesta que sobre una cara neutra. Por lo tanto, las caras “diagonales” crecerán mucho más rápido que las caras neutras y la forma final será la de un cubito. Este es un caso clásico de cómo la forma externa de un cristal refleja la disposición interna de los átomos. Esto vale tanto para partículas de tamaño microscópico como para nanopartículas.

En cuanto al crecimiento, en el NaCl algunas caras crecen más rápido que otras y las que crecen lento son las que se ven. Si hacemos crecer el NaCl en presencia de urea (H2NCONH2), se obtienen cristales de sal en forma de octaedros porque la urea se deposita sobre los planos diagonales e impide su crecimiento. Entonces las caras del cubo crecen y desaparecen. En otros casos, el cristal crece más rápido en una de las direcciones y se obtienen barras o en dos direcciones y se obtienen plaquitas.

Estructura cristalina del ZnO, que muestra dos diferentes direcciones de crecimiento  (en blanco iones O2-, en negro iones Zn2+)
El óxido de zinc, ZnO, presenta un empaquetamiento hexagonal compacto. En la figura vemos que las caras laterales del prisma son “neutras”, mientras que las “tapas” tienen capas alternadas de iones positivos y negativos. Esto hace que le sea fácil crecer a lo largo de su eje vertical y se tiendan a formar agujas largas, de sección hexagonal nanométrica.

¿Cómo se forma una Nanopartícula?

Para formar un objeto nanométrico, hay que juntar material, poner átomos o iones uno al lado del otro, construir de una manera muy precisa un edificio, más o menos grande, de unos cientos a unos miles de átomos. Esencialmente la formación de una partícula se divide en tres etapas: nucleación, crecimiento y maduración. Estas etapas determinarán su composición, forma y tamaño. Tenemos que tener en cuenta que la formación de una partícula implica que esa partícula no sea soluble en el disolvente en que se encuentra o el gas con el que está en contacto.

Recordemos tres cosas: que en una solución saturada no podemos disolver más de una sustancia dada, que una solución saturada está en equilibrio con un sólido de esa sustancia, y que las condiciones de saturación dependen en principio de la cantidad de materia disuelta y de la temperatura (por lo menos). Por lo tanto, si estamos en una solución saturada y queremos hacer partículas, o agregamos más material o bajamos la temperatura. Cualquiera de estas dos perturbaciones cambia el equilibrio y comienza a formar partículas a partir del material disuelto en la solución. También se podría agregar un agente precipitante, una sustancia sólida que permite obtener un sólido a partir de una solución.

La energía depende del radio de la partícula. El gráfico de la derecha muestra esta  dependencia, indicando el radio crítico, a partir del cual la for En una solución supersaturada, las moléculas de soluto se encuentran en algún momento, se atraen y comienzan a formar pequeños cúmulos o “embriones”, de un cierto tamaño. Los embriones son pequeños, formados por algunas o algunas decenas de moléculas, que se juntan espontáneamente. Son objetos nanométricos, en los que algunas de las moléculas están adentro y otras forman parte de una superficie. Los cúmulos que se van formando tienen diferentes energías con respecto a las moléculas en solución. Los cúmulos muy pequeños tienen energías más altas que los iones en solución porque es malo crear superficie. A medida que crecen, es muy probable que se desarmen. Crecer es desfavorable hasta que se llega a un cierto radio, llamado radio crítico, a partir del cual, juntar más unidades de construcción lleva a estabilizar el sistema. En la figura vemos que alcanzar ese tamaño crítico es una barrera energética importante, que una vez que se cruza, facilita la formación de una partícula. A partir de ese tamaño, un cúmulo, que se forma, crece, porque su energía va disminuyendo con el tamaño. Esos núcleos son los precursores de las nanopartículas. El control sobre la formación de núcleos es importantísimo en la formación de nanopartículas.

Esquema del crecimiento de una partícula.  El material difunde desde la solución y se deposita en la superficie de los núcleos. Una vez formados los núcleos de cierto tamaño, las partículas tienen que crecer. Para esto, las moléculas o iones que están en la solución comienzan a “pegarse” a la superficie del núcleo y se van agregando a la partícula, que así va incorporando material, y va creciendo. El proceso se cumple en varias etapas, como se muestra en la figura: primero las moléculas o iones se acercan al núcleo, después se pegan a la superficie, y ahí se acomodan y se agregan al cristal que está creciendo. Por supuesto, puede que se desarme y escape de nuevo a la superficie. Se produce un cierto equilibrio entre las moléculas que llegan y las que se van, que es uno de los factores que regula cuánto crece la partícula, ya que la partícula alcanza un tamaño definitivo cuando se termina el “material de construcción”.

Es más fácil precipitar material sobre una superficie porque no hace falta formar un núcleo. Si contamos con una superficie adecuada, que se parezca al sólido que se va a formar, podemos comenzar a formar un sólido a partir de la etapa de crecimiento. Esto es muy útil para formar películas delgadas o partículas formadas por varias capas diferentes (cáscara-núcleo).

Para hacer nanopartículas que tengan exactamente el mismo tamaño se pueden formar núcleos de manera controlada y repentina y después pasar a una etapa de crecimiento lento, de manera que se puede controlar el tamaño y la forma.

Las moléculas o iones que forman parte de la partícula en formación están constantemente entrando y saliendo a través de la superficie. Esto implica que si agregamos más material a la solución podemos hacer crecer a la partícula de manera controlada (se hace en algunos métodos de generación de nanopartículas metálicas), y que si agregamos Resumen: Etapas de nucleación, crecimiento y maduración de una nanopartículaotro material podemos hacer que crezca una “cáscara” de ese material sobre el núcleo ya formado (se usa en la generación de partículas “cáscara-núcleo”). Las partículas de menor tamaño son más solubles que las mayores porque la relación superficie-volumen es mayor y, por lo tanto, el intercambio de materia es más eficaz. Este proceso de maduración es el que lleva al tamaño y a la forma final. También es posible que las partículas cambien su estructura cristalina: un sólido se disuelve y precipita otro diferente. Estos procesos pueden impedirse si evitamos que las moléculas entren o salgan de la superficie poniendo en solución moléculas o polímeros que “tapen” la superficie haciendo una especie de “cáscara” que fije el tamaño.

Ejemplos, recetas y propiedades de las nanopartículas

Sílice nanoestructurada: construcción y propiedades de la nano-arena

El dióxido de silicio es uno de los productos nano con más usos reportados (después de la nanoplata, el carbón nanoscópico y parejo con el dióxido de titanio), mayormente en cosmética y pinturas. Es un material fácil de hacer, barato, no tóxico y biocompatible. La sílice nanoestucturada en general es amorfa, es un nano-vidrio.
El método más utilizado para preparar pequeñas cantidades de partículas esféricas coloidales de sílice usa una molécula con un átomo de silicio, rodeado por cuatro alcóxidos. Esta molécula reacciona al contacto con pequeñas cantidades de agua, generando especies de ácido silícico, y liberando alcohol en la solución.

Esquema del proceso para preparar sílice coloidal por hidrólisis-condensaciónSi(O-CH2-CH3)4 + 4 H2O = Si(OH)4 + 4 CH3-CH2-OH
Si(OH)4 = (OH)3Si-O-Si(OH)3

Este proceso puede ser catalizado por ácidos o bases. Esta reacción de condensación se sostiene en el tiempo y los centros de silicio se van conectando hasta obtener el óxido, SiO2. La reacción es suficientemente rápida como para que se separen las etapas de nucleación y crecimiento y entonces la sílice crezca de manera controlada. Se forman esferas de nano-sílice, cuya estructura atómica es amorfa, a la manera de un vidrio, como se puede ver en la figura.

Controlando los procesos de nucleación y crecimiento mediante el control de variables de solución es posible obtener partículas de diámetro controlable entre algunas decenas de nm y algunos micrómetros, de tamaño bien definido y, generalmente, monodispersas (prácticamente del mismo tamaño). Estas especies tienen una alta superficie específica, en la que viven grupos Si-OH (silanol) que son grupos polares, parecidos al agua. Estas superficies se hidratan con facilidad, y sobre ellas pueden ocurrir diversos procesos, como la liberación de protones de los grupos superficiales (las “ indican que están unidos a átomos internos), de forma que la superficie queda cargada positivamente: "Si-OH = "Si-O(-) + H(+)

También podrían capturarse protones, quedando la superficie cargada positivamente: "Si-OH + H(+) ="Si-OH2(+)

Carga superficial de una sílice cargada positivamente  y esquema de la capa de iones que la rodea. La carga en la superficie necesita ser compensada: entonces, se desarrolla a su vez una “atmósfera” de iones de signo contrario alrededor de la partícula, que la acompaña a todas partes (figura). La composición y la dinámica de la superficie forman una parte muy importante del comportamiento de una nanopartícula, más aún cuando está en contacto con un líquido. Entre dos partículas de sílice pueden desarrollarse fuerzas electrostáticas relevantes en el nanomundo, que son fruto de las cargas superficiales y de la naturaleza de los iones cercanos que forman la atmósfera iónica.

Entre dos partículas, además de las fuerzas electrostáticas mencionadas, existe una fuerza atractiva, que tiene que ver con todas las interacciones entre todos los átomos que viven den­tro de ambas partículas, se trata de una especie de rejunte de fueras de Van der Waals. Esta fuerza, al ser una suma de las atracciones individuales entre muchos átomos, termina siendo importante y atrae a dos partículas que se encuentren alejadas.

En la figua anterior se muestra una serie de curvas de potencial entre partículas que reflejan comportamientos típicos. En general, dos partículas pueden acercarse hasta que sus atmósferas iónicas comienzan a superponerse, lo que crea una barrera y entonces las partículas “rebotan” y vuelven a alejarse. Existen métodos para hacer que estas barreras sean más pequeñas. En ese caso las partículas pueden superarlas, caer a un “pozo” de energía que se encuentra a distancias menores y aglomerarse o agregarse.

Por otra parte, la superficie de la sílice puede modificarse con una gran variedad de moléculas orgánicas, lo que cambia las propiedades de la superficie y, por lo tanto, el comportamiento de las nanopartículas en solución. Por ejemplo se pueden unir a la superficie del SiO2 moléculas de trimetilclorosilano ((CH3)3SiCl) con la reacción:

"SiOH + (CH3)3SiCl = "Si-O-Si(CH3)3 + HCl

Modificación superficial de sílice por reacción con moléculas de organosilano

En este proceso llamado silanizado se añaden a la superficie de la sílice grupos hidrófobos, por lo que el agua ya no moja tan bien la superficie. El proceso se usa industrialmente para mejorar la compatibilidad de una superficie con un adhesivo.

También podemos agregar polímeros, creando nanopartículas recubiertas de una superficie de espesor considerable de una especie orgánica. Esto cambia muchísimo los comportamientos de agregación entre partículas. Por ejemplo, cubrir nanopartículas de sílice con polietilenglicol hace que las nanopartículas no se aglomeren, dado que se forma una capa espesa que impide que las nanopartículas se acerquen suficientemente como para atraerse. Al mismo tiempo, el aspecto de la superficie es tal que los anticuerpos no las reconocen como un elemento extraño, por lo que no son detectadas por el sistema inmunitario, haciendo posible su tránsito a través del organismo.
Los métodos de precipitación controlada se han adaptado para producir prácticamente cualquier óxido de cualquier tamaño de partícula y con superficie controlada.

El método más extendido para preparar sílice nanoestructurada industrialmente es la generación de aerosoles o de síntesis en llama. En este tipo de métodos se pulveriza una solución de silicatos, formando un aerosol y después se pasa por una llama, obteniendo toneladas de un producto homogéneo. Si bien el control del tamaño no es tan fino y el producto está formado por agregados de partículas nanométricas, es suficiente para la mayoría de las aplicaciones de la nanosílice, en las que se requiere elevada área superficial y dispersabilidad.

El oro y sus colores

Las nanopartículas metálicas son muy interesantes porque, además de ser las primeras descubiertas, presentan una variedad de comportamientos y de aplicaciones que van desde sensores capaces de detectar una única molécula hasta catalizadores para disminuir la contaminación ambiental de los coches, pasando por el almacenamiento de información. Se pueden producir de manera controlada y reproducible nano-especies de oro y otros metales preciosos (plata, platino, paladio, rodio) o no tanto (cobre, níquel, hierro, cobalto)de una enorme variedad de tamaños: desde cúmulos de pocos átomos, hasta nanopartículas de tamaños muy diversos, con diferentes formas: esferas, cubos, triángulos, pirámides, barras, etc.

Las nanopartículas metálicas son inmejorables como catalizadores heterogéneos debido a su enorme superficie específica expuesta y sus capacidades para pegotear e intercambiar especies químicas. El estudio de los nanocatalizadores metálicos es una de las ramas más transitadas en nanotecnología, espoleada por la industria del petróleo, la producción de nuevos medicamentos, el tratamiento de contaminantes atmosféricos y la búsqueda de otras fuentes de energía renovables, como las celdas de combustible. El poder del catalizador de una nanopartícula metálica está relacionado con qué forma y tamaño tiene, qué caras del cristal están expuestas y cómo de disponibles están los electrones como para que el catalizador los “preste” o tome prestados de las moléculas que van a reaccionar.

Colores de nanopartículas de oroLas nanopartículas de oro tienen propiedades ópticas únicas, derivadas de su tamaño nanométrico y de su forma. El oro rojo de las catedrales corresponde a nanopartículas de unos 5-10 nm atrapadas en el vidrio. Partículas de más de 40 nm pasan a tener color violeta y comienzan a dispersar la luz. Partículas de menos de 1 nm son amarillo-anaranjadas y ni siquiera son metálicas. Cuando la luz (un campo eléctrico oscilante) incide sobre un metal, interactúa con los electrones, que tratan de seguir al campo, por lo que la nube electrónica del metal se deforma y la onda electromagnética hace “bailar” a los electrones a su ritmo. Los electrones quieren seguir el ritmo del campo eléctrico de la luz, pero sienten la atracción de los núcleos del metal. Esto hace oscilar las nubes electrónicas a una frecuencia determinada, lo que es responsable de que se absorba una energía determinada. Este efecto se llama “efecto plasmón” y es esencialmente un efecto superficial. En una pieza metálica normal, los electrones de las capas internas terminan reflejando la luz. En nanopartículas muy pequeñas, una gran cantidad de átomos está muy cerca de la superficie. Cuando una muestra de nanopartículas de 5 a 10 nm se ilumina con luz blanca, la parte de altas energías del espectro (azul-violeta) se absorbe; el resto (rojo) atraviesa la muestra y, por lo tanto estos coloides de oro se ven rojos.

En nanopartículas más grandes (>40 nm), comienzan a influir otros efectos, como la dispersión de luz, lo que hace cambiar el color hacia un tono violeta. También la forma de las nanopartículas influye: en una partícula en forma de barra habrán oscilaciones que van a lo largo del eje (se absorben longitudes de onda más largas) y transversales (longitudes de onda corta), por lo que se ven otros colores, fruto de la absorción de luz en diferentes partes del espectro. Las nanopartículas rojas pueden agregarse formando objetos alargados de color violáceo. En la plata pueden obtenerse gamas de colores que van desde el amarillo para partículas aisladas hasta gamas de verde, azul o grisáceo.

Si irradiamos una nanopartícula con luz del color adecuado, esa energía se absorberá y traducirá en una oscilación de sus electrones, creando un fuerte campo eléctrico localizado que permite amplificar señales muy débiles. Este efecto se llama “resonancia de plasmón de superficie” y puede usarse en la detección ultrasensible de moléculas biológicas. Cuando se irradian las nanopartículas de oro con luz IR, se liberan considerables cantidades de calor y la temperatura de las zonas cercanas a la nanopartícula se eleva considerablemente. Este efecto (“hipertermia”) es de posible aplicación en medicina, dado que permite calentar localmente un tejido con mucha precisión y eliminar o inactivar las células cercanas.

Obtención de nanopartículas de oro en dos etapas, que implican separar la nucleación y el crecimiento y micrografías MET de nanopartículas típicas de Para producir nanopartículas metálicas partimos de una solución con una sal de iones metálicos (AuCl4(-)) y se le agrega un compuesto reductor (ácido cítrico, agua oxigenada, alcoholes, azúcares, hidruros, etc.). El método más usado usa ácido cítrico para ceder electrones a los iones oro presentes en la solución y producir nanopartículas uniformes de alrededor de 20 nm de diámetro y de color rojo intenso. Los métodos más usados para generar nanopartículas de formas variadas consisten en hacer primero núcleos muy pequeños y en una segunda etapa hacerlos crecer lentamente en presencia de ciertas moléculas que se pegotean a una cara determinada de la nanopartícula e impiden su crecimiento en esa dirección. Puesta a crecer, la nanopartícula se extiende en las direcciones que no están bloqueadas y se obtienen entonces nuevas formas controladas.

Conclusión

Este trabajo podría hacerse mucho más largo puesto que hay gran cantidad de nanomateriales y algunos con métodos de síntesis específicas, y cada día se van descubriendo y mejorando las formas de sintetizarlos, lo que conlleva grandes avances tecnológicos.

Recursos

  • Nanotecnología: el desafío del siglo XXI - Galo Soler Illia – Editorial Eudeba 2009
  • Algunas imágenes buscadas en www.google.com
  • Vídeo buscado en www.youtube.com


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